Matériaux et procédés par faisceaux d’ions ou de photons

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L’implantation ionique consiste à bombarder un matériau cible par des ions accélérés à forte énergie. Technologie de base en micro-électronique pour le dopage localisé des semi-conducteurs (par exemple pour la fabrication des jonctions P/N), l’implantation ionique permet également l’introduction d’autres espèces chimiques dans des substrats divers, rendant possible la synthèse de nouveaux matériaux. A plus haute énergie, les faisceaux d'ions sont également utilisés pour induire des Modifications structurales ou développer des techniques d'analyse physico-chimiques.

Thèmes développés

Les sujets abordés, aux applications variées, exploitent la flexibilité de faisceaux d’ions ou de photons, liée au caractère fortement hors équilibre des mécanismes mis en jeu. Nous visons le développement d'approches originales, directement transférables en milieu industriel, de fabrication de nanostructures potentiellement exploitables dans de futurs composants optoélectroniques, et tout particulièrement des cellules photovoltaïques de 3ème génération (en lien étroit avec les thèmes 1 et 2). L'ensemble de ces travaux repose sur les moyens technologiques de la plate-forme C3-Fab (faisceaux d'ions et ablation laser).

Image APT de nanocristaux de Si dopés avec P. (collaboration S. Duguay, GPM Rouen)

(A) Synthèse ionique et dopage de nanocristaux semi-conducteurs

Les nanocristaux (nc's) de silicium ont fait l'objet de très nombreuses études au cours de ces dernières années, mettant en évidence leurs applications potentielles dans divers composants électroniques avancés, pour les composants optoélectroniques, ainsi que pour la réalisation de nouvelles générations de cellules solaires. En fonction de l'application visée, et tout particulièrement pour le photovoltaïque, il faudra être capable de doper d'une façon contrôlée ces nc's, ce qui n'est pas une tâche aisée à cause du très grand rapport surface / volume. Au cours de ces dernières années, nous avons démontré que la synthèse ionique par co-implantation de Si et du dopant, suivie d'un recuit unique, est une voie pertinente pour former des nc's de Si dopés enfouis dans un film de SiO2. Les caractérisations en Tomographie par Sonde Atomique (APT, collaboration avec le GPM de Rouen) montrent sans ambiguïté que les dopants de type n (P et As) sont inclus à l'intérieur des nc's, avec des concentrations de l'ordre de 10 % (Fig. 4), tandis que le bore (dopant de type p) se situe préférentiellement à leur périphérie. Bien que le taux exact d'activation électrique ne soit pas actuellement déterminé, les caractérisations électriques et de photoluminescence attestent de l'influence du dopage sur les propriétés optoélectroniques des nc's . Nous avons aussi montré que l'implantation ionique permet également, a posteriori, l'introduction efficace de dopants dans des nc's inclus dans des films d'oxynitrures déposés par CVD .

Par ailleurs, nous avons réussi à synthétiser des nc's de semi-conducteurs plus complexes. Ainsi, en variant les doses de Ga, In et As, et en optimisant les conditions de recuit post-implantation, nous avons pu former des nc's de InxGa1-xAs (sur toute la gamme de composition x de 0 à 1) directement à l'intérieur d'un substrat de silicium .

(B) Synthèse de graphène par implantation/diffusion de carbone dans une matrice métallique

Nous avons abordé la croissance de films de graphène par un procédé spécifique d’implantation d’ions carbone dans une matrice métallique (Ni, Cu) suivie d’un recuit diffusant le carbone soit en surface, soit à l’interface, suivant la profondeur d’implantation, avec à terme une application spécifique concernant les électrodes transparentes pour le photovoltaïque et les capteurs. Les implantations réalisées avec des doses contrôlées de 13C sur l’implanteur de la plate-forme C3-Fab ont permis de mettre en évidence la ségrégation de films de carbone en surface à faible énergie (20 keV) et à l’interface à haute énergie (180 keV). Malgré un effort soutenu dans la préparation de films épitaxiés de Ni ou de Cu par Pulsed Laser Deposition (PLD), il n’a pas été possible de contrôler la nucléation du carbone graphitique en surface (pressions partielles de carbone trop basses) et donc d’obtenir des recouvrements homogènes de surface. Par contre, à l’interface avec un substrat de MgO(111) ou SiO2, il a été possible de réaliser des films homogènes aussi bien avec le Cu qu’avec le Ni (Fig. 5). Le processus de graphénisation est encore à l’étude dans le cas du nickel. Ces travaux ont donné lieu à 6 publications et AC .

(C) Ablation laser de carbone sur substrat isolant pour une utilisation en tant qu’électrode transparente

Nous avons utilisé l’ablation laser pulsée pour déposer directement un film de carbone sur un substrat isolant et transparent (MgO(111), saphir Al2O3(111), quartz, verre,…). L’ablation laser du carbone à température ambiante conduit à la formation d’une couche de Diamond-Like Carbon (DLC) qui est une variante amorphe du carbone diamant. Cette couche mince de DLC s’est révélée être une couche tampon de choix pour la formation ultérieure de graphène. En effet, le dépôt de carbone induit la formation continue en cours de croissance d’une surface où le carbone reste dans un état d’hybridation fortement sp2, c’est-à-dire graphitique. Un simple traitement thermique postérieur permet d’exalter ce caractère pour former une très fine couche (1 - 1,5 nm) graphénique mise en évidence par XPS. En plus de sa rigidité/dureté, de son inertie chimique, elle est transparente dans le visible et nous avons pu vérifier la très faible rugosité des films (< 1 nm). Nous avons essentiellement mis en œuvre des post-traitements thermiques sous ultravide de 700 à 1100°C qui permettent d’obtenir des conductivités superficielles et des transmissions dans le visible qui nous ont permis de tester ces couches en tant qu’électrodes transparentes. Les figures de mérite pour ce système multicouche graphénique/DLC/quartz sont du même ordre de grandeur que pour des électrodes à base d’ITO/quartz et nous continuons activement nos recherches pour optimiser ces performances, notamment au niveau de la transmission en diminuant l’épaisseur de la couche graphénique. Par ailleurs, profitant de notre expertise en spectroscopie Raman et en photoémission d’électrons (XPS), nous avons été partie prenante de travaux concernant des nanomatériaux carbonés (graphène ou nanotubes de carbone), notamment avec le Laboratoire de chimie et procédés pour l'énergie, l'environnement et la santé de Strasbourg (ICPEES, coll I. Janowska, S. Zafeiratos), l’Institut Jean Lamour de Nancy (IJL, B. Vigolo) et l’INPL de Bucarest (coll C. Fleaca) qui ont donné lieu à une thèse co-encadrée, et 8 publications acceptées.

(D) Propriétés magnétiques et électro-magnétiques de nanoparticules ferromagnétiques encapsulées dans des réseaux orientés de nanotubes de carbone

Cette collaboration a concerné notamment l’Institut de Physique de l’Université Shevchenko de Kyiv (Ukraine) dans le cadre d’un contrat OTAN et l’Institut de Radioélectronique (BSUIR) de Minsk (Belarus) dans le cadre d’un contrat Européen Mobilité. Elle concernait les propriétés magnétiques de films de nanoparticules de fer insérées dans des nanotubes de carbone (Fe@CNTs) et les propriétés électromagnétiques (écrantage) de ce système utilisé comme matériau composite, respectivement. Notre forte contribution a concerné deux axes : mesures par SQUIDD des propriétés magnétiques et études intensives des propriétés structurales de ces films. Cette collaboration a été extrêmement fructueuse avec la production de 18 articles et actes de congrès, et 1 chapitre de livre . Citons parmi les résultats principaux : la réalisation de films de Fe3C @ CNTs orientés verticalement avec insertion sélective de toutes les particules de carbure de fer Fe3C à l’intérieur du nanotube de carbone; la détermination de tous les paramètres magnétiques de ces systèmes; une théorie de l’écrantage électromagnétique.

(E) Irradiation des polymères

Les détecteurs nucléaires à base de polymère sont largement utilisés en dosimétrie. Nous avons étudié l’évolution de leur composition chimique sous irradiation aux particules. Des techniques d’analyse conjointes basées sur l’interaction des particules durant l’irradiation (ERD, NRA et FES) nous ont permis d’obtenir l’évolution des concentrations de C, O et H et de les corréler avec des mesures d’absorption IR .

Thèmes en voie de développement

Les sujets abordés dans ce thème exploitent la flexibilité des faisceaux d’ions ou de photons à différentes énergies, pour structurer des matériaux à l'échelle nanométrique en vue de la réalisation par auto-organisation de dispositifs originaux.

T3.1: Synthèse ionique de nanocristaux fonctionnels

Peu de techniques permettent d'élaborer des nanocristaux (nc's) semi-conducteurs exotiques d'une façon compatible avec les technologies dominantes de la filière silicium. L'implantation ionique est l'une d'entre elles, ce qui nous motive pour mettre à profit notre savoir faire pour étudier la synthèse ionique de nc's fonctionnels visant des applications variées. Dans le cadre du GDR NACRE ces travaux bénéficieront de collaborations déjà fortement établies avec le CEMES, l'IJL et le GPM nous donnant accès à une large gamme de techniques de caractérisations, au delà de celles disponibles au sein de notre plate-forme C3-Fab et des moyens partagés du campus de Cronenbourg. Des études théoriques récentes prédisent l'apparition d'une résonance plasmon modulable dans des nc's de Si électriquement dopés au-delà de 10 %, ouvrant la voie à une plasmonique tout silicium. Nous envisageons donc, sur la base de nos résultats préliminaires prometteurs, d'explorer la possibilité d'obtenir ces dopages extrêmes par synthèse ionique des nc's. Afin d'avoir un degré de liberté supplémentaire sur le contrôle de l'énergie de résonnance plasmon nous aborderons également l'hyper-dopage de nc's d'alliages Si1-xGex. La maîtrise de la synthèse de ces nc's dopés à gap variable pourrait également être mise à profit pour la réalisation de cellules PV tandem (thème 1). A l'opposé, la maîtrise de l'introduction d'un très faible nombre d'atomes paramagnétiques (idéalement un atome de spin 5/2 unique par nc) permettrait d'envisager la fabrication de Q-bits performants. La faisabilité de la synthèse ionique de nc's de ZnO enfouis dans SiO2 ou Al2O3 ayant été montrée dans la littérature , nous envisageons de travailler, en collaboration avec J. Tribollet de l'Institut de Chimie de Strasbourg, sur ce dopage magnétique de nc's de ZnO par Mn2+ ou Fe3+ en substitution de Zn2+. Des résultats préliminaires obtenus par co-implantation de Mn et Zn dans SiO2 nous encouragent à poursuivre dans cette voie originale. Dans le même ordre d'idée, le dopage des nc's de Si par un atome unique de P+ est également une piste envisageable.

T3.2: Dispositifs à base de matériaux 2D

Graphène sur Diamond Like Carbon (DLC) : Les propriétés intéressantes comme électrodes transparentes mises en évidence dans le précédent contrat sur le système Couches graphéniques / DLC / substrat transparents doivent être optimisées en vue : i) d’améliorer la transmission qui se dégrade assez vite, notamment en fonction de l’épaisseur de la couche graphénique ; ii) d’améliorer la conductivité par graphénisation du carbone ; iii) d’abaisser la température des post traitements, afin d’envisager une utilisation sur des substrats tels que le verre ou des polymères. Pour cela on jouera sur l’épaisseur et la nature du DLC formé comme couche tampon, et sur les post-traitements. Nos résultats préliminaires montrent que la nature du DLC (dépendant largement des paramètres de dépôt par ablation laser) joue un rôle dans le processus d’enrichissement de surface plus ou moins rapide en carbone sp2. Nous varierons ensuite les prétraitements pour activer la transformation du carbone en couches graphéniques structurées. Outre l’optimisation des traitements thermiques ultravides déjà amorcée, nous envisagerons l’utilisation d’un chauffage local par recuit laser permettant de s’affranchir des températures élevées en volume. Finalement nous mesurerons systématiquement la conductivité de surface et la transmission UV visible de façon à optimiser le facteur de mérite pour les électrodes transparentes et nous réaliserons des dispositifs de cellule PV organique (thème 2). Nous testerons également nos films comme capteurs de gaz et capteurs de radiation. Dispositifs à base de matériaux 2D semi-conducteurs (Ge et Si) : Depuis l’avènement du graphène, des études se sont étendues à d’autres matériaux bidimensionnels tels que le MoS2, le nitrure de bore, le silicène et plus récemment le germanène . Ces matériaux sont constitués d’une monocouche d’atomes de Si ou de Ge arrangés suivant une structure ordonnée. Actuellement synthétisés dans des conditions d'ultravide par épitaxie par jet moléculaire, ils ont l'inconvénient majeur, contrairement au graphène, d'une très grande réactivité à l’air. Nous avons montré qu’il était possible de synthétiser du graphène par incrustation de carbone dans une matrice métallique diffusante en utilisant l’implantation ionique suivie d’un traitement thermique qui permet l’exo-diffusion du carbone vers une surface . Nous envisageons d’adapter ce type de procédé en implantant du Si ou Ge dans des matrices susceptibles de provoquer leur migration vers une surface. Les espèces implantées, préservées de l’oxydation, constitueront une réserve enterrée destinée à la formation ultérieure du silicène ou du germanène lors d’un traitement thermique in situ permettant la mesure des propriétés intrinsèques de ces matériaux. La migration vers une interface, également démontrée dans le cas du graphène, peut également être envisagée. Nous utiliserons pour cela les nouvelles potentialités de l’implantation ionique à très faible énergie en cours d'installation au sein de la plate-forme C3-Fab (1 à 10 keV, CPER 2016).