Matériaux et composants organiques pour l'électronique, le photovoltaïque et les capteurs

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T. Heiser, P. Lévêque, E. Steveler, N. Zimmermann, S. Fall, C. Eckert

Ce thème est consacré au domaine de l'électronique organique et a comme objectif le développement de nouveaux dispositifs à base de semi-conducteurs organiques pour des applications photovoltaïques ou pour les capteurs. L'activité est fortement multidisciplinaire et repose sur des collaborations étroites avec des laboratoires voisins (ICPEES, ICS, IPCMS, IS2M) au travers du réseau Rhin-Solar.

Le groupe s'intéresse principalement à l'étude des propriétés opto-électroniques de nouveaux matériaux organiques, conçus pour remplir une fonction spécifique (transport de charge, absorption de la lumière, identification d'éléments chimiques ...) au sein de dispositifs originaux. Pour réaliser ces travaux, le laboratoire dispose depuis peu d'une plate-forme technologique d'élaboration et de caractérisation de composants organiques sous atmosphère contrôlée. Cette plate-forme est composée de plusieurs boîtes à gants couplées, équipées de systèmes de dépôt de couches minces organiques et inorganiques (par voie humide ou par évaporation sous vide) et d'équipements de caractérisation.

Les recherches actuelles se focalisent plus particulièrement sur trois types de composants : les cellules photovoltaïques de type hétérojonction en volume donneur/accepteur pour la production d'électricité renouvelable, les transistors organiques à effet de champ pour les capteurs chimiques et les valves optiques organiques pour l’optique adaptative.


Propriétés opto-électroniques

Les propriétés des matériaux semi-conducteurs organiques π-conjugués dépendent en premier lieu de leur structure moléculaire. Pour autant, la complexité des systèmes moléculaires empêche l'estimation des propriétés électroniques des matériaux à partir des seules données moléculaires. Des études expérimentales sont donc indispensables pour établir les liens entre la structure, les procédés de dépôt des matériaux en films minces et les propriétés de transport de charges (mobilité) (comme illustré sur la Fig. 1). Ces connaissances sont cruciales pour, d'une part, faciliter l'optimisation du procédé de dépôt et améliorer les performances des dispositifs et, d'autre part, pour orienter le choix des chimistes vers de nouvelles structures chimiques plus appropriées pour la fonction recherchée.

Evolution de la mobilité des trous en fonction de leur concentration

Fig. 1 : Evolution de la mobilité des trous en fonction de leur concentration pour différentes molécules dérivées d’une même famille de polymères conjugués. Les résultats montrent que les chaînes solubilisantes impactent fortement l’assemblage des molécules et donnent lieu à des propriétés électroniques très différentes (S. Fall, J. Mater. Chem. 2016, 4, 4286)

Grâce aux collaborations citées ci-dessus, nous avons pu, entre autres, effectuer des études approfondies du transport de charges sur plusieurs familles de molécules semi-conductrices (polymères ou molécules à faible poids moléculaire) et étudier les corrélations structure-propriétés. Nous avons pu montrer en particulier que l'analyse des caractéristiques électriques de deux types de composants électroniques (transistors à effet de champ et diodes métal/semi-conducteur/métal en régime de courant limité par la charge d'espace), complétée par des mesures de diffraction X, permet d'estimer l'anisotropie du transport de charge (différence entre mobilités respectivement dans le plan et perpendiculaire au plan du film organique) ainsi que le degré de désordre énergétique (à partir de la dépendance de la mobilité en fonction de la densité de porteurs libres). En appliquant cette méthode à une série de polymères à faible bande interdite (conçus pour l'application photovoltaïque), se différenciant uniquement par la nature (linéaire ou ramifiée) et la densité des chaînes alkyles greffées sur le cœur conjugué, nous avons montré que des modifications structurales a priori mineures ont un impact considérable sur l'organisation des polymères et sur le transport de charge qui en découle. Ainsi, pour une densité de chaînes alkyles linéaires suffisamment faible, les polymères étudiés adoptent une configuration hélicoïdale aux propriétés inhabituelles : forte anisotropie de transport, synonyme d'un ordre structurel à l'échelle mésoscopique, associée à un désordre énergétique élevé attribué à un désordre structurel intramoléculaire.

Cellules photovoltaïques organiques

La progression récente des performances des cellules photovoltaïques organiques élaborées par voie humide (augmentation du rendement de conversion de 6,5% en 2007 à 11,5% en 2016) est en majeure partie due au développement de nouveaux matériaux organiques aux propriétés améliorées : optimisation des niveaux énergétiques des orbitales frontières, auto-assemblage compatible avec une mobilité de charges élevée, etc. Les travaux menés par notre équipe s'inscrivent dans cette stratégie. Ils visent en premier lieu à (i) valider le potentiel photovoltaïque de nouvelles molécules, i.e. vérifier l'adéquation entre leurs propriétés optiques, électrochimiques et physico-chimiques et leur fonction au sein du dispositif photovoltaïque, (ii) optimiser leur mise en œuvre pour atteindre de meilleurs rendements de conversion énergétique et (iii) identifier les mécanismes physiques qui déterminent ou limitent leurs performances. C'est en collaboration avec les partenaires de MATEOH-PV que nous avons étudié plusieurs matériaux organiques conçus pour le photovoltaïque : les polymères donneur-accepteur à faible bande interdite, les polymères fluorés, les molécules conjuguées à faible masse molaire et les co-oligomères et copolymères à blocs donneur-accepteur. Dans le cas des polymères à faible bande interdite, nous avons montré que l'ingénierie des niveaux énergétiques (HOMO, LUMO) par voie chimique (sélection des groupements accepteurs et/ou donneurs d'électrons), assistée par la modélisation numérique des orbitales frontières (calculs DFT pour "Density Functional Theory") est un moyen efficace pour optimiser le recouvrement spectral avec la lumière solaire tout en augmentant la tension de circuit ouvert. Cette approche nous a amené à augmenter continuellement les performances photovoltaïques d'une même classe de polymères (mêmes unités conjuguées), passant de 2,9% en 2010 à 4,2% en 2015. Les études du transport de charge et de la microstructure de ces polymères ont cependant mis en évidence que la formation de lamelles cristallines, parallèles au substrat, atténue l'efficacité d'extraction des charges photogénérées (faible mobilité perpendiculaire au substrat) et limite la valeur du rendement maximal accessible. La substitution de deux atomes d'hydrogène du groupement accepteur par des atomes de fluor, combinée avec l'ajout de chaînes alkyles allongées (pour assurer une bonne solubilité dans les solvants usuels) nous a permis de contourner cette difficulté. Ces polymères fluorés possèdent en effet une mobilité de charges perpendiculaire au film supérieure de deux ordres de grandeur à celle des polymères non fluorés, conséquence d'une orientation favorable ("face-on") des polymères à l'interface avec le substrat. Après optimisation du procédé, nous avons atteint un rendement de conversion de 10% (±0,5%) sur une surface de 12 mm2. A noter également que le procédé optimal mis en place ne nécessite aucun additif chimique ni traitement thermique post-dépôt et que les premiers tests de stabilité sont particulièrement prometteurs.

Nous avons utilisé une approche similaire sur des matériaux moléculaires de faible masse molaire. Deux familles de molécules ont été étudiées : les dérivées de BODIPY et des molécules à base de triazatruxène (TAT). Les BODIPY se distinguent par leurs excellentes propriétés d'absorption lumineuse (coefficient d'extinction de l'ordre de 100000 M-1cm-1) et par le positionnement optimal des niveaux énergétiques. Un rendement de 5% a été atteint en 2012 ce qui nous a amené à protéger cette famille de composés par un brevet. Ces molécules ont fait ensuite l'objet de nombreux travaux d'optimisation complémentaires par les partenaires du réseau Rhin-Solar. D'autre part, les molécules TAT présentent une structure moléculaire particulièrement intéressante pour leurs propriétés opto-électroniques. Deux unités TAT donneurs d'électrons, situées aux extrémités de la molécule, sont associées à une unité centrale accepteur d'électrons. La planéité des TAT assure un bon couplage intermoléculaire (ou π-stacking) alors que l'unité centrale permet l'ajustement des niveaux frontières. L'optimisation de l'architecture moléculaire (choix du motif central et des groupements alkyles) et de la mise en œuvre de ces composés nous a permis d'atteindre un rendement de conversion de 6,3% (Fig. 2). Ces études ont été menées dans le cadre de plusieurs projets nationaux (ORION) et internationaux (Rhin-Solar).

Rendements de conversion de cellules photovoltaïques à base de semi-conducteurs organiques

Fig. 2 : Evolution des meilleurs rendements de conversion photovoltaïque obtenus avec des molécules (polymères ou semi-conducteurs moléculaires) synthétisées par les laboratoires partenaires ICPEES et IPCMS (J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 4296)

Enfin, dans le cadre de deux projets ANR (SPIRWIND et PICASSO) nous avons étudié les dispositifs à base de copolymères et co-oligomères à blocs, conçus pour permettre un meilleur contrôle de la nanostructuration de la couche photosensible. Il s'agit d'une voie exploratoire ayant comme objectifs la formation par auto-assemblage de nanodomaines respectivement donneur et accepteur d'électrons et l'étude des propriétés optiques, électroniques et photovoltaïques de ces nanostructures. Parmi les résultats marquants on peut citer l'obtention d'une morphologie parfaitement ordonnée à partir des co-oligomères à blocs, caractérisée par un transport de charge ambipolaire équilibré (mobilités des électrons et des trous du même ordre de grandeur).

D'autre part, une activité de modélisation physique de cellules solaires organiques à hétérojonction en volume à démarré en 2011. Alors que de nombreux modèles unidimensionnels existent dans la littérature, considérant la couche active comme un mélange homogène des matériaux donneur et accepteur, il a été décidé d'élaborer un modèle bidimensionnel plus réaliste, caractérisé par une interface non plane entre donneur et accepteur. Par ailleurs, une méthode originale d'extraction de paramètres utilisant des chaînes de Markov a été mise en place, pour la première fois dans ce domaine de la physique. Elle permet d'avoir accès à une quinzaine de paramètres difficiles à déterminer expérimentalement et sensibles aux molécules constituant la couche active des cellules solaires organiques. Afin d'évaluer les mécanismes en œuvre, les facteurs de mérite des cellules organiques (tension en circuit ouvert, courant de court-circuit, rendement ...) ont également été simulés en fonction de différents paramètres tels que l'illumination, la température ou encore les propriétés des matériaux considérés.

Capteurs et valves optiques

Dans ce domaine nous cherchons à mettre en œuvre les polymères conjugués comme élément fonctionnel dans deux types de dispositifs : les capteurs de gaz (projet ANR Transfilsen, coopération avec l'ICG de Montpellier, projet API Coralie) et les valves optiques (projet DSTL, collaboration avec l'Université de Southampton). L'élément actif du capteur de gaz est un transistor organique à effet de champ. Le polymère conjugué qui forme le canal conducteur est sensible aux composés organiques volatiles (acétone, éthanol ...) et peut de ce fait être utilisé pour la détection de ces substances. Les premiers résultats, obtenus avec un polymère commercial (P3HT), sont en bon accord avec ceux de la littérature et valident notre procédé expérimental. Nous avons ensuite pu montrer que l'on peut améliorer la sélectivité de ces capteurs en utilisant la réponse dynamique (amplitude de l'hystérésis) comme paramètre de détection supplémentaire (Fig. 3). L'utilisation de molécules conçues spécifiquement pour la détection est en cours.

Réponse de capteurs OFET organiques

Fig. 3 : Réponse multi-paramétrique (mobilité, courant, hystérésis) des capteurs OFET en fonction de la concentration en analytes (éthanol ou acétone). Seule la prise en compte des trois paramètres permet de distinguer les deux analytes (P. Lienerth, Sens. Actuators B 2016, 225, 90)

Enfin, nous développons depuis 2013 des valves optiques à cristaux liquides (CL) intégrant comme couche photoconductrice et comme couche d'alignement des CL, un film mince à base d'un mélange polymère-fullerène. La réponse électrique du mélange en présence de lumière (augmentation de la conductivité) agit sur l'alignement des cristaux liquides et modifie localement (à l'endroit exposé à la lumière) la biréfringence du milieu. Cette particularité permet de contrôler optiquement la réponse (transparence) de la valve optique, ouvrant ainsi de nouvelles applications à ce type de dispositifs (élément diffractif photo-induit, atténuation de la transparence aux fortes luminosités ...).